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PEF是什么生物基材料?你不了解一下嗎?

日期:2023-09-13 10:22:04 編輯:科思德塑膠 來源:科思德塑膠 瀏覽:3146

聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)是一種生物基聚酯,以FDCA為單體加入乙二醇通過直接酯化法或酯交換法可合成,PEF是一種100%生物基材料,可回收和降解的聚合物,具有廣泛的應用,例如包裝,紡織品,薄膜等。PEF將環境特征與卓越功能完美結合。它具有良好的對CO?和O?的阻隔性能,從而延長了包裝產品的壽命。它還具有更高的機械強度,這意味著可以生產出更薄的PEF包裝,并且所需資源更少。這些額外的功能性與植物性原料相結合,賦予PEF成為下一代聚酯所需的所有屬性。這使得生物基PEF被認為是PET理想的替代品之一,尤其是在塑料包裝領域。
PEFPEF與PET的對比
研究證明,使用PEF材料制作的飲料瓶在許多方面好于PET瓶,尤其是阻隔氣體滲透的性能(材料阻擋氣體通過瓶子滲透的能力)更為優越,PEF阻隔氧氣能力是PET的10倍,阻CO?滲透的能力是PET的4倍,阻H?O滲透的能力是PET的2倍,這與其結構有關:
(1)在分子結構上,呋喃環的非對稱性和極性使鏈剛性增大,使鏈段不易翻轉,運動能力下降,阻礙小分子擴散;
(2)在聚集態結構上,結晶或其它促使分子鏈堆砌致密,自由體積減小(物理老化)阻礙小分子的溶解與擴散,進一步改善阻隔性。
這可使包裝產品的保存期限延長,因此該材料在高阻隔性包裝材料、高性能纖維和工程塑料等領域具有廣闊的應用前景。
另外由于其機械強度增強,可使PEF材料的包裝更薄而輕,所以必然促使包裝材料的用量減少。在熱性質方面,PEF被認為比PET更好,PEF有更好的耐熱性(PEF的Tg為86℃,PET的Tg為74℃)、更低的加工溫度(PEF的Tm為235℃,PET的Tm為265℃)。因此,PEF特別適合生產特定的食品與飲料包裝,例如薄膜和塑料瓶。
研究證實,PEF在使用后能夠進行回收,且回收路徑與PET資源循環可兼容。PEF具有廣泛的應用性,中國是PET聚酯生產與消費大國,在包裝材料、纖維滌綸紡織品、薄膜等領域用途廣泛,PEF與PET相比將環境效益與卓越性能完美結合,發展PEF共聚酯有利于推動我國聚酯行業的碳減排和轉型升級。今年5月10日,中科國生全球首個PEF生產線順利投產,標志著PEF又向工業化生產邁進了一步。
PEF的全球市場情況
2023年全球生物基聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)市場銷售額達到了840千克。到2027年,全球PEF生產規模將達到百噸級別,2029年將達到984噸,年復合增長率(CAGR)為224.73%(2023-2029)。
地區層面來看,北美是全球最大的消費市場,2023年的市場規模為350千克,占比為41.49%,其次是歐洲地區,占比為33.33%。亞太市場在過去幾年變化較快,2023年市場規模為170千克,約占全球的20.24%,預計2029年將達到274噸,屆時全球占比將達到27.85%。
從生產商來說,全球范圍內,生物基聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)核心廠商主要包括糖能科技、合肥利夫、AVA Biochem AG、Avantium和中科國生等。未來預測期內,部分制造商將會實現PEF產品規模化生產,另外會出現更多的新進入者。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)與傳統的石油基單體對苯二甲酸(PTA,是產量最大的二元羧酸,主要是由石油基的對二甲苯氧化制得)具有相似的分子結構,都是具有環狀共軛體系的芳香性化合物,同時都含有兩個羥基,在物理和化學性質上極為相似,而且由于呋喃環是雜環結構,在自然界比苯環更容易降解。
按照制造方式的不同,FDCA呋喃二甲酸的制備方法可分為化學制備法和生物制備法。其中化學制備法報道較多,根據反應起始原料的不同,主要分為四大類:以 5-羥甲基糠醛( HMF) 為起始原料、以糠酸糠醛為起始原料、以己糖二酸(如葡萄糖二酸)為起始原料和以二甘醇酸為起始原料。據悉,目前前三種合成路線為FDCA最主要的合成工藝。
HMF可以由己糖( 葡萄糖、果糖等) 脫水環化生成,糠酸糠醛可以由戊糖( 木糖等) 脫水生成,己糖二酸可以由己糖( 葡萄糖、半乳糖等) 氧化生成,二甘醇酸也可以由生物基乙醇脫水轉化成乙烯后氧化得到環氧乙烷,再水合轉化成二甘醇后氧化生成。因此,FDCA作為下一代生物基材料,具有重大發展潛力。
PEF1.HMF路線(果糖路線)
HMF 路線最受科研和產業界重視,已取得了顯著的進展,是有望率先實現工業化生產的方法。HMF以果糖為原料的合成路線,最早可追隨到1977 年,荷蘭科學家 KUSTER 等首次以果糖為原料,HCl 為催化劑,95℃下以 30%的產率合成出 HMF。2000—2002 年,SERI 等以鑭系氯化物為催化劑,比較研究了單糖在水中的脫水反應,發現果糖轉化 HMF 的產率明顯高于葡萄糖、甘露糖、半乳糖等其他單糖。因此,由葡萄糖等單糖合成的果糖成為HMF生產的主要原料來源。
但在果糖制HMF的過程中,果糖的脫水將不可避免的產生小分子酸甲酸、乙酸、乙酰丙酸。酸催化的體系下,會轉化生成可溶性聚合物和不溶性腐殖質等諸多副產物,影響HMF的分離提純。理論上:1.43噸果糖生產1噸HMF;實際上:1.8噸-4噸果糖生產1噸HMF(工業上)。
PEF根據分離提純與否,HMF 路線通常分為一鍋法和兩鍋法(傳統釜式生產工藝)。
兩鍋法即首先從糖類脫水得到 HMF,將 HMF 分離、純化后,再用于氧化合成FDCA。
一鍋法是通過糖類脫水得到 HMF,HMF不經分離直接被氧化得到目標產物 FDCA,整個反應在同一個反應器中進行。一鍋法要求通過糖類脫水得到 HMF,HMF不經分離直接被氧化得到目標產物 FDCA,需要通過設計合適的催化劑和溶劑體系,以分別適應兩步反應的各自特點。一鍋法相較兩鍋法,反應過程簡單,但存在目標產物產率偏低等缺陷。
國內公司如糖能科技、合肥利夫,國外AVA Biochem等多使用兩鍋法進行FDCA合成,而荷蘭Avantium則采用一鍋法合成FDCA。此外,國內中科國生的連續化生產工藝,由果糖生產HMF、FDCA的技術引起業界關注,區別于傳統釜式的間歇生產,FDCA純度達99.9%,大幅提升了FDCA的轉化率。
HMF相較于其他方法的優勢在于,HMF除了被用于生產FDCA,還可與二醇、二胺共聚,進一步制造聚酯、尼龍材料。此外,精細化工品也是HMF應用的主要市場,可用以制造生物基水性膠粘劑、生物基表面活性劑、生物基環保涂料、生物基消殺病毒產品、生物基增塑劑、生物基防腐材料。
2.糠酸糠醛路線
糠酸來源于糠醛,可以經過歧化反應得到呋喃和 FDCA。以糠醛為起始原料,首先氧化生成糠酸后,再通過歧化反應得到 FDCA。糠酸路線制造的FDCA產品中,糠酸含量的控制較難。代表企業為四川綿陽達高特科技有限公司,2016年6月,達高特發布一項專利,名為“一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法”。
3.以己糖二酸為起始原料制備 FDCA
以己糖( 葡萄糖和半乳糖) 通過氧化得到的己糖二酸( 葡萄糖二酸和半乳糖二酸) 為起始原料,在催化劑作用下脫水環化生成FDCA 。由葡萄糖氧化生成的中間產物葡萄糖二酸,其本身也是 12 種生物基平臺化合物之一,可以取得一舉兩得的妙用,但葡萄糖二酸的規?;a在國內外仍然沒有形成,導致這一己糖途徑制備 FDCA 的研究報道較少,產率也較低,并且尚鮮見探索環化和脫水機理的報道,因而此方法還有待深入探究。





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